Упорядочения видообразующих атомов [Демина и др. 2002]. Фазовые взаимоотношения


с. 1


О НОМЕНКЛАТУРНЫХ ВОПРОСАХ В ЧАСТИ СИСТЕМЫ «КОРДИЕРИТ - БЕРИЛЛИЕВЫЙ ИНДИАЛИТ - БЕРИЛЛ»
Демина Т.В., Богданова Л.А.

Институт геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, г. Иркутск,

e-mail: deminat@igc.irk.ru
Интерес к соединениям структурной группы берилла {кордиерит (Корд, Mg2Al4Si5O18) - бериллиевый индиалит (БИ, Mg2Al2BeSi6O18) – берилл (Б, Al2Be3Si6O18)} определяются наличием процессов порядка-беспорядка и твердых растворов: ограниченных с разрывом смесимости и непрерывных с проявлением упорядочения видообразующих атомов [Демина и др. 2002]. Фазовые взаимоотношения между рассматриваемыми соединениями в безводной системе при атмосферном давлении оцениваются по-разному. Так, [Borchert. e.a. 1970] утверждали, что между Б и индиалитом (И, Mg2Al4Si5O18) существуют две области твёрдых растворов с разрывом смесимости, Н.Х. Валеев [1977] показал, что смесимости между Б и Корд нет, а [Hölscher, Schreyer, 1989] выявили области сосуществования двух фаз: гексагонального BeMg-кордиерита (Mg2Al2BeSi6O18) и ромбического Mg-кордиерита. Наши исследования не выявили пока в районе Б проблем в номенклатурном отношении [Демина и др, 2000]. В части же системы обогащенной магнием при варьировании составами шихт и методами синтеза (раствор/расплав, расплав, твердофазные реакции) выявлено широкое поле твердых растворов состава 0-72% по миналу Корд, 6-92% по миналу БИ, 1-49% по миналу Б. На основании данных [Демина и др., 2003] и «правила 50%» [Никель, 1992] выделены четыре области (рис. 1): I - разупорядоченных БИ с D1=0.00, 2V=0°и с интенсивными и хорошо разрешенными рефлексами на дифрактограммах, вид которых соответствует данным по гексагональному разупорядоченному БИ [Holzer, Schreyer, 1989]; II - слабоупорядоченных БИ с невысокой степенью ромбичности (0.00I более уширенные менее разрешенные в области 2θ=37-65°; IIIупорядоченных бериллий содержащих кордиеритов (Be-Корд) с 0.14IV - разупорядоченных гексагональных Be-Корд с D=0.00, 2V=0°. Бли-

зость дифрактограмм образцов областей I и IV позволили ранее [Михайлов и др. 2002] объединить их в одну область - БИ. Дальнейшие исследования твердофазных реакций в части




системы «80%Корд + 20%Б» позволили выделить [Мамонтова, и др. 2006] область III+V, где совместно формируются Корд и Be-Корд. Задача: уточнить эволюцию фазовых переходов БИ, Be-Корд и Корд в части системы «Корд - БИ - Б», обогащенной магнием при их получении раствор-расплавным методом



Методика исследования. Исследуемые соединения получены в раствор-расплаве методом снижения температуры состава (Корд+MgF2/CaCl2), в который сверх 100% Mg2Al2Si5O18 добавляли BeO (1.5, 3, 6, 10, или 15%) и 2%Cr2O3 [Демина, Михайлов, 1993]. Рентгеноструктурное исследование проводилось на рентгеновском дифрактометре BRUKER «ADVANCE» (CuКα-излучение). В районе дифрактограммы 2Θ=29-30о проявления И, БИ или Ве-Корд фиксировались по соответствующему монопику, а Корд по характерному расщепленному пику. Величина Δ оценивалась по методике [Афонина и др., 1974]. Кристаллооптические исследования выполнены на поляризационных микроскопах МИН-8 и Альтами ПОЛАР-1.

Р
1

2

2
езультаты.
В исследованной системе проявилась ликвация, обеспечившая наличие двух жидкостей (силикатной и фторидной), что предопределило образование зональных слитков. В верхней рыхлой зоне сосредоточился почти весь селлаит (MgF2) и гидрофилит (CaCl2), а в нижней плотной мелкозернистой зоне «подложке» (рис.2) – основная часть Si, Al и Be. Фазовый ее состав зависит от содержания BeO в шихте (табл.): по мере увеличения ее количества в пробах происходит постепенная смена И(∆= 0.00) → И(∆= 0.15) → фаза И-Be-Корд(∆= 0.01-0.04) + БИ(∆=0.01) → Корд (∆=0.10)+БИ(∆=0.00) + БИ(∆=0.00) + Корд(?). Фаза И-Be-К по углу 2Ө является промежуточной между И и Be-Корд (рис. 4). В пробе 402 (Табл) фаза Корд зафиксирована только визуально (рис. 3в), из-за малых размеров зерен (до 1мм) и незначительного их присутствия. Подтверждение наличия Корд в пробе 402 задача будущих работ. В качестве примесных фаз присутствуют селлаит, норбергит и хризоберилл. Характерно, что огранка у кристаллов силикатной зоны практически отсутствует. Между верхней и нижней зонами выявлен продуктивный слой, где сформировались ограненные кристаллы БИ. Развивается БИ в виде одновершинных индивидов и двухвершинных (полногранных) кристаллов, которые разобщены пространственно между собой. Одновершинные сформировались в нижней, а полногранные в верхней более поздней части продуктивной зоны. Одновершинные индивиды имеют клиновидный облик (Рис.3) и формируются поэтапно. Первые – в приповерхностном слое силикатной зоны и некоторое время (до достижения поверхности силикатного слоя) растут совместно с
гба
ней, затем, проникая в продуктивную зону слитка, приобретают огранку (Рис.2а). Эти индивиды обычно серые или бесцветные. Более поздние образования отличаются от первых зональной окраской (рис. 3б-в), у основания – она серая на заключительных этапах роста – болотно или изумрудно зеленая.

Таблица. Смена фазового состава в зональных пробах.




Зоны

роста


№ пробы/BeO%;

400/1,5

326/3

327/6

328/10

402/15

4

И, 0.14;

БИ


Be-Корд,

0.12; БИ



БИ, 0.17-0.30

БИ, 0.00

Б

3

И, 0.00

И, 0.15-0.19

БИ, 0.00-0.09

БИ, 0.00

БИ

2

И, 0.00

И, 0.10-0.14

Be-Корд, 0.09-0,18

БИ, 0.00

1

И, 0.00

И, 0.19

Be-Корд, 0.00-0.03

БИ, 0.00

БИ

Под-ложка

И, 0.00

И, 0.15

И - Be-Корд,

0.01-0.04; БИ, 0.01



Корд, 0.10;

БИ, 0.00


БИ;

К

Анализ одновершинников показал, что зарождение и смена фаз зависит от содержания BeO в шихте (Табл.). Увеличение количества BeO в среде



обеспечивает смену фаз: И(∆=0.00) → И(∆=0.14-0.19) → Be-Корд (∆=0.10-0.12) → БИ (∆=0.00) → БИ (∆=0.17) → БИ (∆=0.00). Количество Корд или его разновидностей находится в обратной зависимости от доли BeO в шихте: при 1,5-6% ВеО количество И и Be-Корд порядка 15-20%, а в пробах с 10% – 3-5%, а с 15% – знаки. Полногранные кристаллы, полученные из составов с ВеО от 1,5 до 10%, описаны ранее [Демина, Михайлов 2000], где показано пирамидально-зональное строение их индивидов, смена состава от соединения близкого к Корд до БИ через промежуточные твердые растворы. Для индивидов, сформированных в среде содержащей 15% BeO, характерны удлиненные гексагональные призмы, а их анатомия и смена состава подобна ранее описанным образцам.

Обсуждение. Соединения со структурой Б в исследованной системе сформировались спонтанно (полногранные кристаллы) и на затравку (одновершинники). Фазовый состав начальных этапов формирования одновершинных индивидов меняется (Рис. 4): в пробах 400, 326 и 327 от И через переходные композиции И–Be-К и Be-Корд к БИ, в пробах 328 и 402 Корд и БИ формируются без переходных фаз. Итак, в части системы «Корд - БИ - Б», обогащенной магнием, кроме БИ сформировались четыре структурные разновидности кордиерита, что расширяет взгляд [Hölscher, Schreyer, 1989] на фазовый состав этой области. Выявленный набор фаз свидетельствует о наличии соотношений Be, Al и Si, способствующих появлению наряду со слабо упорядоченными БИ и Be-Корд, безбериллиевых И и Корд. Отметим, что области формирования разновидностей Корд при содержании BeO в шихте 1,5-6% постепенно сдвигаются от 29.48 о в область угла 2Ө = 29.37о, а при высоком (10-15%) – резко перемещается в область низких углов 2Ө = 29.37о, а формирование БИ сдвигается с области углов 2Ө 29.85-29.01о к 29.987-30.062о. На графике четко виден разрыв смесимости между БИ и областями развития разновидностей кордиерита. Это вполне согласуется с [Borchert. e.a. 1970] и нашими данными [Михайлов, 2002]. Однако, характер разрыва неоднозначен для исследованных соединений, он резко проявился в пробе 328 при формировании Корд, в остальных (400, 326 и 327) же отмечаются твердые растворы как на основе Be-Корд, так и БИ, которые уменьшают расстояние между областями развития этих фаз. Для уточнения границ разрыва в области III+V (рис. 1) необходимо знание состава выявленных фаз, поэтому решение данной проблемы дело последующей работы.

Выводы. В части системы «Корд - БИ - Б», обогащенной магнием:1) выявлены четыре структурные разновидности Корд; 2) показано, что разрыв смесимости между БИ и Корд (И) более резкий, чем между БИ и областями развития Be-Корд; 3) установлен сдвиг областей формирования исследуемых фаз в зависимости от повышения (1.5→15%) содержания BeO в исходных составах – разновидности Корд от 2Ө =29.48 → 29.37о → резко в область низких углов 29.37о, а БИ с 2Ө = 29.85-29.01о → в области углов 29.987-30.062о.
Литература

Афонина Г.Г., Безделкин В.В., Бобр-Сергеев А.А., Богданова Л.А. Количественное определение степени упорядоченности кордиеритов рентгеновским методом. // Ежегодник 1973. – Новосибирск: Наука, 1973. С. 315.

Валеев Н.Х. //Синтез, строение и некоторые свойства щелочноземельных берилловых стекол, Дис…канд. хим.н., 1977, Свердловск. – 212 с.

Демина Т.В., Михайлов М.А. Формирование соединений со структурой берилла при твердофазном взаимодействии и в некоторых расплавных средах / Эксперимент в минералогии. – Черноголовка: ИЭМ РАН. 1993, с. 154-189.

Демина Т.В., Михайлов М.А. Гексагональные соединения со структурой берилла: связь оптических аномалий с анатомией кристаллов // ЗВМО. 2000. № 5. С. 81-89.

Демина Т.В., Михайлов М.А. О факторах, определяющих упорядоченностьсоединений со структурой берилла // Тр. Междунар. симп. Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах . OMA–2002. ч. I. Сочи, сентябрь 2002 г. с.73-77.

Демина Т.В., Михайлов М.А., Печерская С.Г. Характер изменения структуры и физических свойств – основа для решения номенклатурных проблем // Тез. докл. III нац. Кристаллохимической конф. Черноголовка, 2003. С. 63

Мамонтова С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Демина Т.В. Разрыв смесимости между кордиеритом и его Ве-содержащими структурными аналогами - следствие упорядочения Si, Al и Ве // Известия РАН. Серия физическая. 2006. Т. 70. №4. С. 595-597.

Михайлов М.А., Демина Т.В., Богданова Л.А. Упорядоченность и номенклатурные проблемы в структурном типе берилла // Тр. Междунар. симп. Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах . O M A – 2002. ч. II. Сочи, сентябрь 2002 г. С. 22-24.

Никель Е.Х. Твердые растворы в номенклатуре минералов // ЗВМО. 1992. №4. С. 89.

Borchert W., Gugel E., Petzenhauer I. Untersuchungen im System Beryll-Indialith // N. Jb. Mineral. Mh., 1970. P. 385-388.

Holscher A., Schreyer W. A new synthetic hexagonal BeMg-cordierite, Mg2[Al2BeSi6O18], and its relationship to Mg-cordierite // Eur. J. Miner. 1989. V. 1. P. 21-37.



Myashiro A. Cordierite-indialite relations. // Am. J. Sci. 1957. V. 255. № 1. P. 43-82.


1D – характеризует степень упорядочения структуры [Myashiro, 1957]



с. 1

скачать файл